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高性能碳化硅单晶及在新型显示中的应用

文章来源:国家纳米科学中心 添加时间:2019-07-08 09:12

  一、碳化硅(SiC)单晶特性

  以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)为代表的宽禁带半导体材料,被称为第3代半导体材料。与第1代、第2代半导体材料相比较,SiC具有高热导率、高击穿场强、高饱和电子漂移速率和高键合能等优点。SiC是目前发展最为成熟的宽禁带半导体材料之一,SiC在工作温度、抗辐射、耐击穿电压等性能方面具有明显的优势,其良好的性能可以满足现代电子技术的新要求,因此SiC被认为是半导体材料中最具有前途的材料之一。SiC由于与GaN的晶格常数及热膨胀系数相近(见表1),因此成为制造高端异质外延器件,如高电子迁移率晶体管(HEMT)、激光二极管(LDs)、发光二极管(LEDs)的理想衬底材料。

  由于SiC材料拥有这些优异特性,许多国家相继投入了大量的资金对SiC进行了广泛深入的研究。美国在20世纪末制订的“国防与科学计划”中就提出了关于宽禁带半导体的发展目标。到2014年,美国联邦和地方政府提出全力支持以SiC半导体为代表的第3代宽禁带半导体,将拨款1.4亿美元用于提升美国在该新兴产业方面的国际竞争力。近几年日本也有许多的动作,成立了新能源及工业技术发展组织,该组织发布了一系列基于SiC材料与器件的国家计划,主要发展高能量、高速度、高功率的开关器件。我国在“十一五”重大专项“核高基”中也提出与国际同步开展宽禁带半导体功率器件研究,其中SiC单晶生长技术突破是最关键的。

参数

GaN

3C-SiC

4H-SiC

6H-SiC

晶体结构

纤锌矿

闪锌矿

纤锌矿

纤锌矿

晶格常数/nm

a=0.319

a=0.436

a=0.307

a=0.308

c=0.518

c=0.436

c=10.053

c=15.08

带宽/eV 

3.39

2.23

3.26

3.02

电子迁移率/cm2/(V·s)

900

1000

1140

400

空穴迁移率/cm2/(V·s)

150

50

50

50

饱和电子速率/cm·s-1

2.7×107

2.2×107

2.0×107

2.0×107

临界电场/W·cm

5.0×106

2.0×106

3.0×106

3.2×106

介电常数

5.8

9.7

9.6

10

热导率/W/(cm·K)

1.1

4.9

4.9

4.9

 

表1 SiC、GaN材料主要性能对比

  SiC晶体的基本结构单元是Si-C四面体,如图1所示,原子间通过四面体SP3杂化结合在一起,并且有一定的极化。目前,已发现的SiC晶型共有200多种,常见的晶型主要有3C、4H、6H及15R-SiC。

图1 SiC晶体的Si-C四面体结构示意图

(Si atom 硅原子,C atom碳原子)

  其中3C-SiC是立方结构,Si-C双原子层沿着[111]方向按照ABCABC…密堆方式排列;6H和4H-SiC均为六方结构,沿着[0001]方向堆垛,在

  投影方向,6H的排列次序为ABCACB…;4H的排列次序为ABCB…。目前,6H和4H-SiC的生长工艺较为成熟,其单晶晶片实现了商品化。

  SiC具有很好的热稳定性,在常压下不能熔化。其中,6H和4H-SiC晶体的热导率在室温下约为4.9 W/(cm·K),是硅的3倍,砷化镓的8倍。高的热导率有利于器件的散热,这对于SiC适用于高温、大功率器件特别重要。另外,6H和4H-SiC的德拜温度约为1200 K,因此该材料在力学及热学方面具有优越的特性。另外,SiC是半导体激光器理想的热沉材料,SiC热沉封装的半导体激光器,有效降低器件热阻,大幅提高半导体激光器长期工作的可靠性。

  此外,6H和4H-SiC的带隙分别为3.0和3.2 eV,约为Si的3倍,GaAs的2倍,因而SiC器件具有高的临界击穿电场。而3C-SiC具有各向同性迁移率,且电子迁移率达到1000 cm2/(V·s),是制作电学器件的理想材料之一。

  二、SiC单晶生长技术

  1885年Acheson就在在电熔炉中高温加热焦炭与硅石混合物,从而获得SiC单晶。1892年,Acheson将石英砂、焦炭、少量木屑以及氯化钠(NaCl)的混合物加热到2700℃,得到了鳞片状的SiC单晶。由于原料中含有的杂质多,所获得的单晶的杂质浓度较高,结晶完整性较差。1955年的时候,Lely提出了一种高质量SiC单晶的生长方法。石墨坩埚中放入SiC粉料,在氩气(Ar)或氢气(H2)气氛中加热至2500℃,升华的气相组分穿过多孔性石墨后进入生长室,在低温处结晶。使用Lely法可以对SiC进行可控掺杂。该方法生长的单晶尺寸较小,而且不能控制特定单一晶型的晶体生长。

  直到1978年前苏联科学家Tairov和Tsvetkov提出了采用籽晶升华法来生长SiC单晶,这一方法的提出使得SiC晶体生长迎来了高速发展。“改进的Lely法”又称为物理气相传输法(PVT法),该方法的原理如图2所示。该方法采用中频感应线圈加热,高纯石墨材料作为发热体,将SiC原料置于石墨坩埚中,顶部粘有SiC籽晶。对SiC原料加热至2 200~2 500℃,惰性气体(一般为Ar气)压力为50~5 000 Pa,温度梯度控制在15~35℃/cm范围内,原料分解并向温度偏低的籽晶出传输,在籽晶上形核长大,形成SiC体单晶,典型的生长速率为0.1~2 mm/h。生长过程中需要控制的主要工艺参数包括生长温度、温度梯度、生长面与料面间距以及惰性气体压力等。PVT法成为目前生长大尺寸、高质量SiC体单晶的最为成熟方法。

物理气相传输法生长SiC晶体的原理

  1995年,瑞典Linköping大学的Kordina等人提出了另一种生长SiC晶体的方法,即高温化学气相沉积法(High temperature Chemical Vapor Deposition,HTCVD)[8]。它是用气态的高纯碳源和硅源,在1 800~2 300℃合成SiC分子,然后在籽晶上凝聚生长,生长速率可以达到0.3~0.6 mm/h。HTCVD方法需要对热流和气流的稳定性、气相与坩埚壁反应等问题进行很好的控制,因此该方法尚处在研发阶段,并未得到广泛应用。

  此外,科学家还提出了另一种单晶生长的方法——液相外延法。SiC仅在温度高温下(>3 200℃)以及压力超过106 Pa的条件下才有可能获得液态SiC,因此采用熔体法生长十分困难。德国Erlange-Nürnberg大学通过液相外延法生长SiC晶体,该方法采用电阻加热,以石墨毡作为保温材料,在温度2 300℃的条件,制备得到了无微管的SiC晶体[9]。但是液相法也有许多重要问题待解决,包括生长晶体的污染、助溶剂选择、液态硅的升华和坩埚材料使用寿命等。

  从全球来看,SiC晶片生产实力较强的单位有科锐(Cree)公司、道康宁公司、贰陆公司等少数几家国外企业,上述几家公司掌握了几乎大部分的核心专利技术,占据了全球90%以上的SiC晶片市场份额。2015年,贰陆公司在复合化合物半导体制造国际会议上发布了世界上首款8英寸直径的SiC晶片。我国在SiC单晶和基片研究方面落后国外数年时间,研发和制造大多还处在4英寸晶片水平。近年来,北京天科合达蓝光半导体有限公司和山东天岳先进材料科技有限公司等单位先后推出直径6英寸的SiC单晶产品,产品质量相比国际水平还有一定差距。为了打破国外的技术封锁,2016年国家科技部发布的“战略性新兴产业重点产品和服务指导目录”中把开展SiC、GaN等材料的研究列为关键电子材料发展的重点之一。

  生长SiC晶体的条件非常苛刻,通常需要生长温度高达2 000℃,生长压力在50~5 000 Pa,这无疑对晶体生长设备提出了很高的性能要求。国外SiC单晶生长设备起步早,设备性能优良,这是造成晶体生长行业内顶级公司均为外国企业这一现状的的基础。但是,国外高端SiC单晶设备价格非常昂贵,不利于进行SiC晶体产业化工作,极大地限制了国内SiC晶体生长的开发与生产。2016年,国内公司推出了SiC晶体生长系统(图3),能够进行高质量SiC晶体生长、高纯度原料合成和高温晶体热处理。该系统采用双层水冷不锈钢墙体结构,在高温、腔室真空、感应线圈运动、系统控制等方面均达到国际同类产品水平。此外,使用该系统已经成功生长出高质量的掺杂和非掺杂型SiC晶体材料。上述的这些研究成果都为我国半导体技术研究及产业追赶西方发达国家半导体产业提供助力。

国内生产的SiC单晶生长设备

  三、SiC单晶的应用

  全球产业都在向着绿色、低碳、环保方向发展,在我国进行产业升级的浪潮中,SiC材料以其独特的性能得到了越来越多的应用,随着技术的不断进步发展,价格也在逐步的下探,正迎来历史性的发展机遇。有专家预测:以SiC材料为代表的第3代材料及器件产业,将是继风能、太阳能之后又一新兴的大产业。

  SiC材料的主要应用领域包括高功率电力电子、微波射频、人造宝石、光电照明和显示等。在制造高耐压、大功率电力电子器件方面,肖特基二极管(SBD/JBS)、金属-氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、绝缘栅双极型晶体管(IGBT)、晶闸管(GTO)等,可用于智能电网并网逆变器、电动汽车等行业。在微波射频领域,SiC材料主要应用于雷达探测、宽带军用/民用通讯等领域。

  在新型显示方面,各种显示大屏已经进入公众生活中,购物商场、广场、生活居住区各式各样的显示屏内显示了漂亮的画面和各类信息,事实上这种显示屏是由成千上万了三基色LED灯珠构成;家居用电视等,也有传统的冷阴极荧光管光源逐渐改变为LED背光源。显示大屏、电视及各种电器背光源,对LED的亮度有极高的要求,同时对于LED芯片的尺寸、能耗等有一定要求。相比于蓝宝石基LED,采用SiC单晶衬底制作的LED器件,均有亮度更高、能耗更低、寿命更长、单位芯片面积更小、显色指数更高等优势,显示密度高,因此在新型显示应用方面有着非常广阔的前景。

  以SiC为衬底的LED经过多年的研究,己经取得了巨大的进步。在20世纪80年代末,美国北卡罗来纳州立大学开始研究在SiC衬底材料上制备薄膜晶体,但由于工艺困难、成本太高等原因而一直未能商业化。

  直到1989年,美国Cree公司宣布基于SiC衬底材料的蓝光LED(470 nm)已研发成功,将要进入商业化应用的阶段,但其当时生产的LED光效只有0.1~0.2 lm/W。到1997年,Cree公司的John等人在6H-SiC衬底材料上成功生长了基于双异质结AlGaN/GaN/AlGaN的蓝光LED[10]。这时制备得到的蓝光LED发光峰位位于430 nm左右,半高宽为65 nm,在20 mA电流和3.45 V电压下,具有1.7 mW的输出功率,且SiC衬底比蓝宝石衬底具有更好的抗静电能力,而且耐电高达2000 V。随后在21世纪初,德国欧司朗(Osram)公司的Stath等人在6H-SiC衬底上成功制备了SiC衬底的蓝光LED,制备得到的LED在3.7V电压和20mA电流驱动下具有7 mW的光输出功率,发光波段范围为460~470 nm[11]。同时发现SiC衬底LED的峰位随电流的变化比三氧化二铝(Al2O3)衬底LED要小的多,这一特性为SiC衬底LED在新型显示领域的应用开辟了新的天地。

  2004年,Cree公司基于6H-SiC衬底上已经能够制备一系列GaN基LED。这时,制造得到的LED可以达到紫光波段,在321~343 nm左右。在20 mA电流、4.1 V电压作用下,该LED可以达到0.2~2.9 mW的光输出功率,外量子效率(EQE)则为0.26%~4.0%。而制造的蓝光LED(455~460 nm),在20 mA下可以得到25.5 mW的光输出功率,工作电压为3.1V,而EQE达到了47%,而在395 nm和535 nm的发光处EQE则有所降低,分别为30%和22%。这是由于在发光波段小于440 nm的时候,占据复合进程的统治地位是缺陷与载流子的互相作用,而在发光波段大于440 nm的时候,占主导地位是压电场导致的复合。而他们制备的白光LED的光效达到了78 lm/W。2006年,美国North Carolina State大学的Park等人在6H-SiC衬底上制备了UV-LED,得到的LED电阻为18.2Ω,发现具有P型阻挡层结构的LED在353 nm处峰值强度达到最大,并且随注入电流的增加峰值强度也随之增加。

  2006年日本NTT公司的Taniyasu等人在6H-SiC衬底上生长了深紫外氮化铝LED,得到的LED芯片在20 mA的电流、45 V电压的驱动下,在210 nm处得到了0.02μW光功率,外量子效率则为10-6%,内量子效率为10-3%。2010年,Kawai等人在SiC衬底上制备了moth-eye结构的LED,该结构的LED的出光率是原始结构的3.4倍。

  除了在6H-SiC衬底上制备LED,许多公司和科研团队还在3C-SiC,m面4H-SiC等衬底上成功取制备了LED[16]。2010年,Cree公司宣布推出基于SiC衬底的新型XLampMK-RLED,如图4所示,在1W和25℃条件下,可提供高达200 lm/W的光效。而Cree公司在这些年一直不断刷新着的LED的光效记录,从2006年的131 lm/W一直发展到现在,目前Cree公司制备基于SiC衬底的LED在实验室己经可以达到303 lm/W的光效。

Cree公司生产的基于SiC衬底的LED

  近年来,随着欧盟启动基于SiC的半导体器件重大项目,在欧洲的许多单位都大力开展SiC的研究。作为第3代宽禁带半导体的典型代表的SiC,可以借鉴或参考比较成熟Si材料器件工艺,从而迅速地提高单晶生长工艺和器件制作工艺。可以预测在不久的将来,SiC将作为第3代半导体的中流砥柱得到快速的发展。由于SiC器件独特的性能,目前已经成为世界各国投入巨资进行研究的重点,不但在美国、日本和欧洲投入大量的资金对SiC单晶和器件进行研究,我国也都在投入巨额研究经费,大力发展SiC半导体器件。

  四、结语

  在过去20年,随着SiC单晶生长技术和相关半导体技术的飞速发展,目前利用PVT法生长的SiC晶片已经实现了商业化生产,从全球市场上来看,已经有一些公司可以提供6英寸的SiC晶片。此外,8英寸的晶片生产技术也逐步成熟,目前已有少量产品面市。国内相关单位也都在奋力直追,目前已经有公司开始推出6英寸的SiC晶片产品。

  如今,越来越多的大屏幕出现在人们的生活中,在广场、商场、公路上都能看到各种各样的屏幕。由于户外屏幕对于亮度的极高要求,因此其中越来越多的屏幕都是由SiC基的LED构成的。由于SiC材料基的LED比蓝宝石基的拥有诸多优势,如功率大、能耗低、发光效率高、芯片面积小等,特别适合制备低能耗大功率电子器件和高密度的新型显示器件,因此SiC材料在LED发光、新型显示领域必定会有一番更广阔的应用前景。

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